地质样品中氮含量的多少经常作为衡量采样区域样品肥力情况以及评价土壤资源的一项重要指标。同时土壤中氮元素的含量也是土壤多目标地球化学调查54元素和土壤三普调查中的必测组分，具有样品测量基数较大的特点。其主要来源有以下两个方面：一方面是非生物来源，包括降水带入、母质风化、表面吸附和大气放电等；另一方面则是生物来源，包括共生固氮、非共生固氮、叶面固氮等。知晓氮在土壤中的含量，对于现代农业种植来说至关重要，能起到指导农业种植科学施肥作用，并且在部分土地中减少含氮化肥的不合理使用。随着社会的大力发展，环境保护越来越被重视，在农业中化肥的选用和施肥对于降低农业污染，响应环境保护政策，逐渐发展成为研究热点[1]。基于此，选择高效、快捷、灵敏、安全的全氮含量分析测试方法就显得非常重要。
目前，森林土壤中全氮含量的分析测定方法品类繁多，根据样品处理和测定方法的不同，可进行不同的划分。如凯氏法[2-4]、杜马斯法[5]、色谱法[6,7]、光谱法[8]等，但在测定水系沉积物等方面却无相关研究。凯氏定氮法作为目前普遍应用于全单测定的方法而被大家认识，而作为一种传统土壤全氮测定方法也得到了广泛应用。但复杂的前处理、蒸馏安全的不确定性以及滴定终点受人为判断干扰的实际性，导致全氮含量测定干扰较大，并且数据的重现性和稳定性情况不尽如人意，从而对分析结果的准确性产生影响。使用全自动凯氏定氮仪测定全氮含量，直接解决了手工分析人为判断滴定终点颜色变化的不确定性。其配备的全自动石墨消解仪，具有一键曲线加热功能，并附带有废气处理装置，解决了通风橱负担过大过载的问题，相较传统的人工定时加热更加便捷，节省人力成本，废气处理也是环境友好型分析测试的典范。同时测定过程无需人为干预，全程由智能化程序控制，最重要的滴定颜色突变由高精度颜色传感器进行判别，确保了颜色突变判断的始终如一，较好地解决了人为判断误差的情况[9]。本文使用全自动凯氏定氮仪测定水系沉积物、土壤以及岩石中的全氮含量，通过改变硫酸钾（K2SO4）和五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）两个联合消化催化剂比例，以及消化催化剂加入量、辛醇滴入量和浓硫酸加入量等条件对全自动凯氏定氮仪测定土壤、水系沉积物以及岩石中的全氮含量方法进行了优化探索和对比。
1.材料与方法
(1)主要仪器
全自动凯氏定氮仪（山东海能K1160），石墨消解仪（山东海能SH420F），电子天平（德国赛多利斯BSA124S-CW）。
(2)主要试剂与标准物质
浓硫酸（1.84g/cm3），硫酸钾，硫酸铜，硼酸溶液（20g/L），氢氧化钠溶液（400g/L），盐酸标准溶液（0.02mol/L），高锰酸钾，辛醇，铁粉，甲基红-溴甲酚绿联合指示剂（0.1g甲基红与0.5g溴甲酚绿于研钵中研磨，加无水乙醇溶解，最后定容至100mL）。所用试剂均为分析纯。水系沉积物、土壤、岩石成分分析标准物质GSD-9,GSD-5a,GSD-17,GSS-36,GSS-39,GSS-41,GSS-44,GSR-5,GSR-20,ASA-1acz,ASA-8a-cz,ASA-9a-cz,ASA-10a-cz，实验所用水为二级水。
(3)实验方法
用电子天平准确称取标准物质样品1.0000g，将其送入仪器配套消化管底部，用少量二级水润湿，然后根据实验条件加入硫酸钾与五水硫酸铜（其质量比分别为5:1、7:1、8:1、9:1、10:1）混合的消化催化剂2g和4g，辛醇滴入量以及消化催化剂配比情况，再根据实验条件依次加入浓硫酸3～12mL，转动消化管，使其充分混匀后将其放入石墨消解仪上进行加热消煮。选择曲线升温，先将温度升至220℃保持20min后再升温至375℃保持2h。样品消解后变为蓝绿色或灰白色即表明消解完全。取下冷却后，将其放入选定方法和参数的全自动凯氏定氮仪中进行自动蒸馏分析测定，并做试剂空白。
2.结果与分析
(1)辛醇加入量的选择
通过实验观察发现，有的样品会出现少量气泡，有的样品气泡较多，且经过消煮后，消化管壁或多或少会残留着与被测样品同颜色的物体，考虑在实际升温过程中，由于样品溶液表面张力的作用，会形成气泡，当气泡破裂时，少量样品会随着气泡的液膜喷出粘附在消化管壁，造成少量样品与浓硫酸接触不完全而不能消解完全，对测试结果造成误差。尤其是在含碳酸根以及有机质较多的样品中表现明显。以ASA做全氮（不含硝态氮和亚硝态氮）为例，ASA-1a-cz的值明显比推荐值低一些，因为在实验过程中其加入浓硫酸后，大量气泡冒出，导致部分未消解的样品被气泡液膜喷出粘附在杯壁。
以GSS、GSD、GSR做全氮（含硝态氮和亚硝态氮）为例，样品在经高锰酸钾和1:1浓硫酸处理后，一部分样品反应较小，只有少量气泡冒出，另一部分样品反应剧烈，大量气泡冒出，待加入辛醇后气泡消失，由实验可知。
①在加入高锰酸钾后加入辛醇，测试值含量比推荐值普遍要低一些，考虑为辛醇加入后与高锰酸钾反应，丧失了除泡剂的功能，导致后面有的样品气泡较多，无法去除。
②在加入1:1硫酸后立即加入辛醇，和反应一段时间后加入辛醇无本质区别，但若遇见样品有机质过多时，整个消化管已没有液体，辛醇加入与否已不能起作用。
③辛醇的加入量2滴最适宜，1滴有时效果不佳，2滴以上浪费试剂，且过多的辛醇若未能在后续清除，上机测试时容易对全自动凯氏定氮仪蒸馏隔液层的有机层造成不可逆的损伤。
(2)硫酸加入量的选择
选择标准物质ASA-10a-cz进行硫酸用量实验。结果显示，当硫酸用量小于4mL时，升温加热，硫酸被蒸干，样品未消解完全。随着硫酸用量的增加，全氮含量的测试值逐渐增大，当硫酸用量为6mL后，全氮含量随硫酸用量的增大，不再增加。因此本方法选择硫酸用量为6mL。标准值始终大于测试值，可知表面张力的作用，消化管中的少量样品会随着气泡的液膜喷出附着于杯壁从而造成样品的少量损失。
图1 硫酸用量实验结果
(3)硫酸钾与硫酸铜比例的选择
同样以ASA-10a-cz为例，将消化催化剂硫酸钾和五水硫酸铜分别按照5:1、7:1、8:1、9:1和10:1的质量比用于对土壤标准物质的消解，最后用全自动凯氏定氮仪进行测定，随着硫酸钾和五水硫酸铜质量比例的增大，硫酸溶液中溶质的物质的量增大，消化催化剂不再被溶解，导致增大了系统误差，故测试结果双差偏大。从图2可以看出，当硫酸钾和五水硫酸铜质量比为9:1时，测试值达到顶峰，测量值与真实之间双差最小，故本方法采用硫酸钾和五水硫酸铜质量比为9:1。
图2 催化剂比列
对于稀溶液而言，按照溶液具有依数性，硫酸钾和五水硫酸铜的加入能提高浓硫酸的沸点，确保浓硫酸尽量参与样品消解反应，而不是直接分解成三氧化硫，丧失消解功能，但硫酸钾和五水硫酸铜加入是过量，所以消化催化剂的加入量在2g以上并无本质不同。
对于部分样品而言如GSS-44，消化催化剂加入与否对测试结果并无本质影响，但对于GSR-5而言，消化催化剂的加入，对测试结果影响较大。因岩石样品反应较慢，原有的时间并不能使样品充分反应，因此，硫酸钾和五水硫酸铜的加入能起到催化作用，加快消解反应的进行。且硫酸铜还能指示消解反应的终点。待溶液呈现清澈的蓝绿色或灰白色，即消解完全。
(3)方法性能评价
①检出限
采用质量比m(K2SO4):m(CuSO4·5H2O)=9:1的比例，按升温至220℃保持20min后再升温至375℃保温2h的程序升温条件消化，对空白样平行测定10次，方法检出限（MDL):MDL=3.143×S,S为测定10次空白平行样的标准偏差，方法检出限低至25μg/g，达到HJ 717—2014相关标准规范的要求，适用于水系沉积物、土壤中全氮含量的测定。
②精密度和准确度
为考察方法的精密度和准确度，选取GSD-9,GSD-5a,GSD-17,GSS-36,GSS-39,GSS-41,GSS-44,GSR-5,GSR-20,ASA-1a-cz,ASA-8a-cz,ASA-9acz,ASA-10a-cz6个国家标准物质，平行测定6次。以6次平行测定结果的相对标准偏差（RSD）来表示方法的精密度，以平均值与标准值之间的相对误差（RE）来表示方法准确度（见表1）。由表1可以看出，水系沉积物与土壤在方法的精密度和准确度方面表现皆良好，并无本质不同。该方法准确度在0.65%以内，精密度在2.2%以内，皆满足对水系沉积物、土壤样品中全氮含量的要求。
表1 准确度和精密度试验
3.结语
K1160型全自动凯氏定氮仪在测定水系沉积物、土壤以及岩石中的全氮含量符合规定要求，批量生产可比人工更为快捷，避免传统方法的繁杂，且有助于保护实验者免于高温蒸馏灼伤的意外，终点判断由软件控制，避免了人为干扰误差，有效地实现了重现性。考虑成本节约和对空气环境污染情况，浓硫酸加入量为6mL时、辛醇滴入量2滴为消解样品的最佳加用量，硫酸钾与五水硫酸铜比例为9:1，质量为2g时，反应适宜。方法检出限为25μg/g，相对标准偏差小于2.2%，相对误差小于0.65%，满足水系沉积物、土壤、岩石中全氮含量分析的质量要求。
发布时间：2025-12-11 
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