熔点作为物质在大气压力下固态与液态达到平衡时的温度，对于物质的研究和分析具有重要意义。熔点是物质分析和鉴定的重要方法之一[1],在测定物质的熔点时，我们通常将晶体物质加热到特定温度，此时晶体由固态转变为液态，测得的温度即为该晶体物质的熔点[2]。毛细管法测定熔点以其简便性、低成本以及准确度高的特点，在医药化工工业等产业得到了广泛的应用。但在实际的测定过程中，往往会受到多种因素的影响。首先，样品的干燥程度是一个关键因素。如果样品含有水分，在加热过程中可能会产生气泡或导致温度测量不准确，从而影响测定结果。其次，填装的紧密度也会对测定结果产生一定影响。填装过于松散可能导致样品传热不均匀，进而影响熔点的准确测定。合适的填装高度有助于保证样品受热均匀，提高测定的准确性。此外，仪器参数的设置，如起始温度、升温速率[3-5],也会对测定结果产生重要影响。
本文采用的是MP80熔点仪对样品的干燥度、紧密度、填装高度、仪器的起始温度和升温速率五个方面进行试验分析。通过对这些因素的深入探讨和数据分析，能够更好地掌握毛细管法测定结晶物质的熔点，为公司的化工原料的质量管控提供技术支撑。
1 试验部分
1.1 仪器及材料
1.熔点仪：熔点仪。
2.毛细熔点管：硬质玻璃；一端开口，一端封口；内径0.9～1.1 mm; 壁厚0.10～0.15 mm; 长度120 mm。
3.制样夹、玛瑙研钵、样品勺、镊子。
4.标准物质A、标准物质B。
5.样品：癸二酸、2,3-二溴丁二酸。
1.2 样品前处理
取出适量已干燥的样品放置于玛瑙研钵中，将其研磨成较细的粉末。填装样品之前，务必要保证熔点管处于干燥状态且无污染，接着将熔点管置入制样夹内，把样品装填至熔点管中，翻转制样夹，随后让熔点管底部垂直地多次敲击桌面，促使样品滑落至熔点管底部，直至样品填装紧密。填装完后，用无尘布将熔点管外壁擦拭干净，避免污染样品池而对拍摄效果产生影响。
2 MP80熔点仪的测试原理
MP80熔点仪是一种采用相机作为检测机的仪器，它通过测量样品的透光率来确定样品的熔点。在熔点测定的过程中，相机会捕捉并记录样品熔化时产生的光强度变化，并生成相应的光强度曲线。六个样品熔化时生成的光强度曲线如图1所示，这些曲线中标注的A、B、C三个点，分别代表了熔化过程中的特征温度点。A点表示熔化的起点，即样品开始从固态转变为液态的温度。B点是确定的熔点，是通过设定一个阈值(40%的透光率)来确定的，当样品的透光率达到这个阈值时的温度即为熔点。C点则是熔化的终点，表示样品已经完全转变为液态，并且温度继续上升时，其透光率将不再发生显著变化。MP80熔点仪通过利用透射光的强度变化来测定熔点，不仅提高了测量的准确性，而且使得整个测定过程更加直观和自动化。
图1 六个样品光强度与温度的关系
3 结果与讨论
3.1 干燥试样
若试样未经充分干燥，其中含有的水分和其它溶剂在加热过程中会逐渐气化，这一过程会导致样品变得松散，从而影响其熔化过程。由于水分和溶剂的存在，样品在较低的温度下就可能开始熔化，使得测得的熔点值偏低。同时，由于这些额外成分的干扰，样品的熔化过程也会变得不稳定，熔程相应变长[6]。将样品完全干燥，这不仅可以消除水分和溶剂对熔化过程的影响，还能保证测试条件的一致性，从而提高测试结果的准确性和可靠性。
3.2 填装紧密度
试样填装的紧密度会直接影响测定值。如果试样装填不紧密，会产生空隙，这些空隙不仅会影响传热效率，还会在熔化过程中造成不必要的热阻。由于空气具有较低的导热系数，因此空隙中的空气会显著减缓热量的传递，导致样品熔化所需温度上升，从而使测得的熔点偏高[7-8]。为了确保熔点测试的准确性，必须确保粉末样品在熔点管中装填紧密，无空隙。
3.3 填装高度
填装高度不当会导致传热效率和均匀性受到影响，进而影响熔程范围和熔点测定值。当样品量过多时，填装高度增加，这会导致传热速度减慢且不均匀。热量在传递过程中需要穿过更厚的样品层，使得样品熔化所需时间增长，熔程范围相应变长，从而可能导致熔点测定结果偏高。相反，如果装样量过少，填装高度不足，则会导致熔点测定结果偏低。分别对标准物质A和标准物质B按照不同填装高度进行7次试验，试验条件如下：将标准物质置于80 K左右的高温箱中烘干2 h, 然后将其研磨细并填装实，起始温度设定在比标准熔点值低5 K,升温速率设为 1 K/min, 试验结果见表1。
表1 不同填装高度下熔点测定值
|
填装高度/mm |
标准物质A |
标准物质B |
|
平均值/K |
标准偏差/% |
平均值/K |
标准偏差/% |
|
2.0～2.5 |
122.0 |
0.085 |
114.3 |
0.151 |
|
2.5～3.0 |
122.7 |
0.076 |
114.6 |
0.069 |
|
3.0～3.5 |
122.2 |
0.082 |
114.9 |
0.095 |
由表1可看出，两种标准物质填装高度在2.0～2.5 mm、3.0～3.5 mm测得的熔点值均超出了标准熔点值范围，且标准偏差较大，样品的填装高度在2.5～3.0 mm间测得熔点值更为准确，标准偏差值较小。
3.4 仪器参数设置
3.4.1 起始温度
不同的起始温度会对熔点的测定结果产生影响。当起始温度过高，升温速率较快时，热量无法及时传递，会导致熔点值偏高，而起始温度过低，预热时间过长，一些不稳定的样品会发生分解及升华现象，从而使熔点值偏低。通过对标准物质A、标准物质B进行不同起始温度的试验，每个标准物质均按不同起始温度测定7次，试验条件如下：将标准物质置于约80 K的高温箱中烘干2 h, 并研磨细碎、填装实，填装高度在2.5～3.0 mm之间，升温速率设定为 1 K/min, 试验结果见表2。
表2 不同起始温度下熔点测定值
|
标准物质A |
标准物质B |
|
起始温度/K |
平均值/K |
标准偏差/% |
起始温度/K |
平均值/K |
标准偏差/% |
|
113 |
122.7 |
0.125 |
105 |
114.4 |
0.236 |
|
115 |
122.9 |
0.095 |
107 |
114.5 |
0.269 |
|
117 |
122.7 |
0.076 |
109 |
114.6 |
0.069 |
|
119 |
123.0 |
0.107 |
112 |
114.8 |
0.107 |
|
121 |
123.0 |
0.113 |
114 |
114.9 |
0.076 |
由表2可看出，标准物质A的起始温度设置在标准值的前7 K和前9 K时，测出的熔点值标准偏差较大，且测定的时间较长，设置在前1 K和前3 K测出的熔点值超过了标准值的范围，且标准偏差较大。标准物质B的起始温度设置在标准值的前1 K和前9 K的熔点测定值超过了标准值的范围，设置在前7 K和前2 K测出熔点值的标准偏差较大。可得出结论，起始温度设置在比标准值低5 K测出的熔点值更为准确，标准偏差较小。
3.4.2 升温速率
当升温速率过快时，热量在物质内部的传递可能会受到影响，导致物质内部温度分布不均，造成熔点测定值高于标准值，因为物质在熔化过程中需要足够的时间来均匀吸收热量。当升温速率过慢时，虽然能够确保物质内部温度的均匀分布，但会延长测定时间，降低测定效率。此外，过慢的升温速率还可能对一些不稳定的样品产生负面影响，如分解或升华，从而导致熔点测定结果偏低。分别对标准物质A、标准物质B进行不同的升温速率试验，每个标准物质均按不同升温速率测定7次，试验条件如下：将标准物质置于80 K左右的高温箱中烘干2 h, 然后将其研磨细并填装实，填装高度在2.5～3.0 mm, 起始温度设定在比标准熔点值低5 K,测试结果见表3。
表3 不同升温速率下熔点测定值
|
升温速率/(K·min-1) |
标准物质A |
标准物质B |
|
平均值/K |
标准偏差/% |
平均值/K |
标准偏差/% |
|
0.5 |
122.7 |
0.082 |
114.3 |
0.079 |
|
1 |
122.7 |
0.076 |
114.6 |
0.069 |
|
2 |
123.0 |
0.121 |
115.3 |
0.121 |
|
3 |
123.3 |
0.127 |
115.7 |
0.157 |
|
4 |
123.5 |
0.121 |
116.7 |
0.195 |
|
5 |
124.6 |
0.135 |
116.5 |
0.271 |
由表3可看出，两种标准物质随着升温速率的增大，测定的熔点值也增大，准确性变差。升温速率在0.5 K/min和1 K/min测出的熔点值较接近，但升温速率为1 K/min的测定时间更短，标准偏差较小，稳定性更好。
4 验证试验
为了验证样品前处理、填装高度、起始温度、升温速率的设置作为熔点准确测定的可行性与否。选择样品癸二酸和2,3-二溴丁二酸进行试验验证，根据质量证明书上癸二酸的熔点值为：131.0～134.5 K,2,3-二溴丁二酸的熔点值为：255～256 K,现对这两种样品进行测定，来验证该测试方法的可靠性。将样品置于80 K左右的高温箱中烘干2 h, 将其研磨细并填装实，填装高度在2.5～3.0 mm, 起始温度设定在比预期熔点值低5 K,升温速率设定在1 K/min, 分别对这两个样品进行了7次试验，测试结果见表4。
表4 癸二酸、2,3-二溴丁二酸的熔点测定值
|
样品 |
测定值/K |
平均值/K |
RSD/% |
|
癸二酸 |
132.7、132.5、132.5、132.2、132.7、132.5、132.6 |
132.5 |
0.13 |
|
2,3-二溴丁二酸 |
255.7、255.8、255.7、255.4、255.3、255.6、255.8 |
255.6 |
0.08 |
由表4可看出，两种样品测出的熔点值均在质量证明书上标准熔点值范围内，相对标准偏差很小，说明此测定方法准确可靠。
5 结 论
试验表明，采用毛细管法测定熔点的样品需干燥处理、研磨细、填装实，填装高度在2.5～3.0 mm, 起始温度设置在比预期效果温度低5 K,升温速率设定在1 K/min, 在此种条件下测出的熔点值更准确。利用此方法测定的两种样品，测定值均在标准熔点值范围内，相对标准偏差较小，表明该方法可准确测定样品熔点，适用于化学分析和质量控制，为科研人员提供了一种有效的熔点测定手段。
发布时间：2025-12-10 
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