摘    要：
 
        本文介绍了GB/T 11133—2015《石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定卡尔费休库仑滴定法》的修订背景、其与修订前GB/T11133—1989标准及修改采用的ASTM D6304—2007标准的主要差异。验证试验结果表明, 修订后的GB/T 11133—2015标准的重复性、再现性均可满足ASTM D6304—2007标准的要求。GB/T 11133—2015标准已于2015年12月3日发布, 并将于2016年6月1日正式实施。
 
修订背景
 
水含量是润滑油、添加剂和类似产品的一项重要指标。了解油品水含量的大小对于预测其质量和性能特点有很大的帮助。卡尔费休法作为测定水含量的经典方法, 其根据试验原理, 可分为库仑法和容量法。目前, 我国在用的卡尔费休法测定液体石油产品水含量的标准方法是GB/T 11133—1989《液体石油产品水含量测定法 (卡尔·费休法) 》。该方法参照采用ASTM D1744—1983《卡尔·费休法测定液体石油产品水含量的标准方法》。ASTM (美国试验与材料协会) 已于2000年废止了ASTM D1744—1992标准, 且无替代标准。
 
目前, 国际上用卡尔·费休法测定石油产品中水含量的方法有很多, 应用较为广泛的有ASTM D6304—2007《石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定 (卡尔费休库仑滴定法) 》和ISO 12937:2000《石油产品水含量测定卡尔费休库仑滴定法》。ASTM D6304标准于2000年建立, 并在2004年和2007年分别进行了修订。由于ASTM D6304—2007标准在一定程度上解决了干扰物质与卡尔·费休试剂发生副反应的问题, 所以在石油产品的水含量测定中应用较为广泛。ISO (国际标准化组织) 于2000年制定了ISO12937:2000标准。该标准采用的是卡尔费休库仑滴定法, 适用范围为沸点低于390℃的石油产品, 未包括润滑油和添加剂类产品。因此, 国际上用卡尔费休法测定石油产品中水含量通用的标准方法是ASTM D6304—2007标准。
 
为了满足国际贸易及交流的需求, 推动我国石油产品的开发和生产, 使石油产品水含量的测定向国际先进标准靠拢, 有必要参照ASTM D6304—2007标准, 对GB/T11133—1989标准进行修订。
 
GB/T 11133—2015与GB/T11133—1989标准的差异
 
GB/T 11133—2015《石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定卡尔费休库仑滴定法》与GB/T11133—1989标准的差异如下:
 
◇对标准名称进行了修改, 由《液体石油产品水含量测定法 (卡尔·费休法) 》修改为《石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定卡尔费休库仑滴定法》;
 
◇GB/T 11133—1989标准采用的是卡尔费休容量滴定法, 而GB/T11133—2015标准采用的是卡尔费休库仑滴定法;
 
◇扩大了原标准水含量的测量范围。GB/T 11133—1989标准的测量范围是50~1 000 mg/kg, GB/T11133—2015标准修改为直接法测量水含量的范围是10~25 000 mg/kg;
 
◇增加了干扰因素的分析内容;
 
◇增加了根据试样预计水含量选择试样进样量的表;
 
◇增加了校准和标准化的内容;
 
◇将试验步骤分为A、B、C共3个步骤, 增加了试验步骤B (体积直接滴定法) 和试验步骤C (水蒸发器间接滴定法) ;
 
◇增加了质量控制检查内容;
 
◇修改了计算水含量结果的计算公式;
 
◇修改了报告内容;
 
◇对原标准的精密度进行了修改;
 
◇修改了附录A和B的内容。
 
GB/T 11133—2015与ASTM D6304—2007标准的差异
 
GB/T 11133—2015与ASTM D6304—2007标准的差异如下:
 
◇在“规范性引用文件”中采用我国相应的国家标准和行业标准。
 
◇增加了对天平的要求。因为GB/T 11133—2015标准中需要在试样注入滴定池的前后, 称量2次试样和注射器的质量来计算实际的试样进样量。考虑到精度的问题, 天平的感量为0.1 mg。
 
◇增加了单组分卡尔费休电解液在有隔膜或是无隔膜电解单元中的使用。
 
◇修改了二甲苯和正己烷的水含量要求。ASTM D6304—2007标准中对二甲苯和正己烷的水含量要求是小于100~200 mg/kg, 但是小于一个范围值的表述方式不容易让方法的使用者理解。故将二甲苯的水含量要求按照我国试剂产品标准中分析纯级别的水含量要求, 修改为小于0.03% (质量分数) , 使用前经分子筛干燥, 将正己烷的水含量要求修改为小于0.02% (质量分数) , 使用前经分子筛干燥。
 
◇修改了附录A的内容, 补充了GB/T 11133—1989《液体石油产品水含量测定法 (卡尔·费休法) 》的技术内容。
 
验证试验
 
采用符合ASTM D6304—2007标准方法规定的仪器, 对选取的22种样品进行试验, 以对修订的GB/T11133—2015标准的重复性、再现性进行验证。
 
重复性的验证
 
对搜集的不同类型的石油产品进行了重复性的验证。分别使用有隔膜和无隔膜电极, 按质量单位计量试样进样量的试验数据见表1;分别使用有隔膜和无隔膜电极, 按体积单位计量试样进样量的试验数据见表2。
 
由表1、表2可见, 样品水含量测定结果的重复性良好, 均符合ASTM D6304—2007标准的重复性要求。
 
再现性的验证
 
选取北京、上海、重庆、茂名的5个实验室, 对不同类型油品的水含量进行了再现性的验证, 参与比对的实验室均使用质量单位计量试样的进样量。5家实验室中有2家实验室用有隔膜和无隔膜的2种电极分别对油品的水含量进行了测定, 试验数据见表3。
 
由表3可见, 样品水含量测定结果的再现性良好, 均符合ASTM D6304—2007标准的再现性要求。
 
结论
 
☆根据ASTM D6304—2007标准, 对GB/T 11133—1989标准进行了修订。通过在4个不同地理位置的5个实验室所进行的试验验证, 证明GB/T 11133—2015标准的技术内容能够满足ASTM D6304—2007标准的要求, 可作为石油产品、润滑油和添加剂中水含量测定的标准方法。

 
☆根据ASTM D6304—2007标准修订我国的相应标准, 可提高我国的标准水平, 使我国标准与国际先进标准进一步靠拢, 增强我国产品在国际市场上的竞争力。

 
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