有机物即碳氢化合物及其衍生物, 有机化工产品中都不同程度地含有一定的微量水, 大部分有机产品对其中的水分含量都有一定要求, 所以测定有机物中微量水分是有机产品分析的一项重要任务, 这就要求根据产品的组成、性质、含水量情况选择合适的分析方法, 快速、准确地测定试样水分。
 
有机物水分测定常用方法有以下几种:
1.1 干燥减量法 (汽化法) ———称量分析法之一
 
干燥减量法是根据有机物在干燥前后质量之差来计算试样的含水量。由于有些有机物的沸点接近或低于水的沸点, 在加热时与水分一同挥发, 因此用干燥减量法测得的是挥发性物质总量而不完全是水, 所以该方法适宜热稳定性较高的试样, 对易挥发的物质和含有其它挥发性物质的样品不适用。
1.2 气相色谱法
 
气相色谱法几乎可以测定所有有机物水分, 该方法现已广泛应用于有机化工产品水分的测定, 但设备昂贵, 检验成本相对较高。
1.3 蒸馏法
 
该法采用玻璃水分测定管, 用烧瓶蒸馏试样和溶剂, 冷滤器收集馏出物, 读取馏出水分体积来计算试样水分, 适用于不与水混溶的试样。
1.4 卡尔-费休法
 
卡尔-费休法测水是一种基于氧化还原反应而建立起来的滴定测水法, 是测定有机物中微量水分的通用方法, ISO、AOCS、我国国标等都将其作为大部分有机产品类水分测定的标准分析方法, 油脂化工产品水分的测定也通常使用卡尔-费休法。
 
由于各类产品的物理化学特性有较大差异, 测定水分所应考虑的影响因素不一, 应根据产品性质选用合适的方法。
2 卡尔-费休法的测量原理
2.1 基本原理
 
碘与二氧化硫反应生成三氧化硫和碘离子需要定量的水, 根据反应过程消耗碘的量, 可计算出水的含量。

 
因上述反应是可逆反应, 为使反应进行完全, 加入吡啶使生成物HI和SO3与吡啶作用生成氢碘酸和硫酸酐吡啶盐。

 
由于反应生成的硫酸酐吡啶盐不稳定, 需要加入甲醇使之生成稳定的甲基硫酸氢吡啶。

 
总反应式为:

 
综上所述, 卡尔-费休法试剂主要成分是碘和二氧化硫, 甲醇和吡啶一方面促进化学反应完成彻底, 另一方面起溶剂作用。
2.2 滴定终点的确定
 
永停法 (双铂极电流法) 确定滴定终点。其原理是:采用两个铂电极插入滴定池溶液中, 在两电极之间加10~15m V电压, 并串联一个微安电流表, 构成电解池。在用卡尔-费休法试剂滴定有机物水分时, 化学计量点前I2反应生成I-, 由于极化作用, 外电路无电流通过, 电流表指示为零。当化学计量点后, 溶液中稍过量的I2导致去极化, 使电流表指针突然偏转, 指示某一数值, 稳定30s后即为滴定终点。该方法确定终点灵敏、准确、方便, 可实现自动滴定。
 
如图1。
图1 卡尔-费休水含量测定装置
 

 
1填充干燥剂的保护管2球磨玻璃接头3铂电极4反应池5磁力搅拌棒6电磁搅拌器7终点测量电流表8排液嘴9卡尔-费休试剂瓶10填充干燥剂的干燥瓶11双连球12螺旋夹13带橡皮塞的加样口14自动滴定管
2.3 卡尔-费休法的测定步骤
2.3.1 卡尔-费休法试剂对水的滴定度测定
 
卡尔-费休法试剂不稳定, 每次测定前必须标定其滴定度, 即1m L卡尔-费休试剂相当于水的克数。小心取出水分测定仪滴定池侧面开孔中的软木塞, 从开孔中加入适当体积 (浸没电极至少2mm) 的无水甲醇, 盖好密闭活塞 (每次加入试剂或试样后必须盖紧塞子) , 在搅拌下用卡尔-费休试剂滴定至仪器的电流计读数稳定30s不变为终点, 不计体积。然后用微量注射器从进样口注入5~10mg纯水 (精确至0.1mg) 于反应瓶中。重新滴定至相同终点, 记录消耗的卡尔-费休试剂体积, 平行测定二次。卡尔-费休法试剂对水的滴定度由下式计算。
 
式中:
 
m———加入纯水的质量, mg;
 
V———标定消耗卡尔-费休试剂体积, m L。
2.3.2 测定程序
 
用称量器具在天平上称约2~4g (精确至0.1mg) 样品, 在标定卡尔-费休试剂后, 在反应瓶中加入所称量的样品, 搅拌溶解样品, 用卡尔-费休试剂滴定至电流表读数到相同终点, 稳定30s不变, 记录所消耗的卡尔-费休试剂体积, 称量倒出样品后的称量器具的质量 (精确至0.1mg) , 计算出试样的质量。
2.3.3 结果计算

 
式中:
 
T———卡尔-费休法试剂相对纯水的滴定度, mg/m L;
 
V———滴定试样消耗卡尔-费休试剂体积, m L;
 
m———试样质量, g。
2.3.4 允许差
 
水含量在0.1%以下时, 平行测定的绝对差值不大于0.03%;水含量在0.1%~0.5%时, 平行测定的绝对差值不大于0.05%;水含量在0.5%~2%时, 平行测定的绝对差值不大于0.1%。
2.3.5 注意事项
 
1) 卡尔-费休试剂极易吸水而不稳定, 应储存于棕色试剂瓶中并于暗处密闭保存, 滴定在密封条件下完成, 需要与大气相通的地方, 采用干燥管连接。
 
2) 为提高试样溶解度, 可加入适量二甲苯或三氯甲烷作溶剂。对有机产品, 水分含量一般至少在0.5%以下, 为减小试剂空白, 如试剂中水分≥0.05%时, 所用试剂甲醇、吡啶、溶剂等应用5A分子筛进行处理:约500m L加入5A分子筛50g, 密闭放置过夜, 取上层清夜使用。
 
3) 测定卡尔-费休试剂滴定度时, 为提高测量准确度, 可采用含结晶水稳定的酒石酸钠 (Na2C4H6O6·2H2O) 作为标准物, 酒石酸钠含2分子结晶水, 含水量为:0.155g/g, 计算水时将酒石酸钠质量乘以该值即可。以纯水进行标定时, 也可采用滴瓶加入约0.05g水进行标定, 水量以滴瓶前后称量差求得。
 
4) 分析检测所产生的废液按规定倒入废液收集桶, 集中处理。
 
5) 卡尔-费休试剂。卡尔-费休试剂所用试剂吡啶有毒, 切勿吸入、食入;若沾皮肤, 立即用流动水冲洗。现在有不含吡啶的改良卡尔·费休试剂, 由碘、二氧化硫、碘化钠和无水乙酸钠按一定比例溶解在甲醇中混合而成。
3 卡尔-费休法在油脂等有机产品水分测定中的应用
3.1 用卡氏-分析法可测定水分的常见有机物类见表1。

 
对于难以用适当溶剂溶解的有机物, 不适合用卡尔-费休法测定。
3.2 油酸、芥酸等脂肪酸中水分的测定
 
在行业标准《QB/T 2153—2010工业油酸》中油酸水分的测定, 规定使用国标《GB/T 260石油产品水分测定法》, 该方法为蒸馏法, 比较耗时。采用卡氏费休法较为简便快速, 见表2。

 
两者测定值比较, 精密度和准确度均无显著性差异, 但卡氏法要比蒸馏法测定快捷简便, 更适用生产方面的应用。芥酸采用此法也可获得良好结果, 但对于高十八碳硬脂酸、花生酸、山嵛酸等饱和产品来讲, 因熔点高, 常温下溶解性差, 用卡氏法可采取对溶剂加热或适当减少称样量的方式解决。
3.3 油酸酰胺等酰胺类水分的测定
 
目前酰胺类尚无国家标准方法检测水分, 在化工行业标准《HG/T 4232—2011油酸酰胺》中引用的是国标《GB/T 6284化工产品中水分测定的通用方法干燥减量法》。但干燥减量法测定样品耗时相对较长, 同时, 该法测定的是样品中所有挥发组分, 采用卡尔-费休法测定出是样品中真实的含水量。
 
以油酸酰胺产品为例, 卡尔-费休法试验如下。
 
油酸酰胺常温下为固体, 常温下在甲醇中在难以完全溶解, 另加20m L二甲苯作溶剂, 滴定试剂空白至永停终点, 再称量试样约2g加入反应池, 用磁力搅拌器搅拌使溶解完全后滴定, 平行测定数据见表3。并用加标回收进行试验。见表4。加标回收试验的回收率为101.9%, 这个结果完全满足了准确度的要求, 卡氏法测定油酸酰胺的水分是可行的。芥酸酰胺与油酸酰胺熔点只差8℃, 在二甲苯和甲醇中溶解性很接近, 同样可用该法测定。
 

 

3.4 脂肪伯胺及伯胺醋酸盐中水分的测定
 
我们对脂肪伯胺水分的测定, 分别用干燥减量法、卡尔-费休法进行比较试验, 测定实验数据如表5。
 

 
干燥减量法、卡尔-费休法测定值比较结果:F测>F0.95, 3, 干燥减量法与卡氏法精密度存在显著性差异, 卡氏精密度高于干燥减量法。
 
另外干燥减量法需要加热、恒重等操作步骤, 耗时一般需2h以上, 而卡尔-费休法测定一个样品只需约30min, 更为简便快捷。
 
实际工作中, 由于伯胺中含有C12以下低碳链组分, 在105~110℃具有较大挥发性, 一般不宜采用干燥减量法, 而直接采用卡氏法。
 
对于伯胺醋酸盐, 因其含有与伯胺以氢键结合的醋酸, 干燥减量法加热时 (一般需加热到105℃) 也极易挥发, 也同样采用卡氏法。
4 结语
 
卡尔-费休法是利用氧化还原法原理测定有机物微量水分的通用方法, 其操作简单快速, 在测定油脂、脂肪酸及其衍生物 (如伯胺、酰胺等) 有机产品的水分有较高的准确度和精密度, 广泛应用于油脂化工生产中。